Entropía y variación de entropía

• La entropía $S$ mide la dispersión de energía y materia en un sistema: cuantos más microestados accesibles, mayor $S$.
• $S^\circ$ siempre es positiva y absoluta: el cero es un cristal perfecto a 0 K (tercer principio).
• Regla de oro: $S^\circ_{\text{sólido}} < S^\circ_{\text{líquido}} < S^\circ_{\text{gas}}$; el salto líquido → gas es el mayor.
• Lo que decide el signo de $\Delta S^\circ$ en una reacción es el cambio en los moles de gas ($\Delta n_{\text{gas}}$): más gas → $\Delta S^\circ > 0$; menos gas → $\Delta S^\circ < 0$.
• Las unidades de $S^\circ$ son J K⁻¹ mol⁻¹ (no kJ — importante al combinar con $\Delta H$ en la ecuación de Gibbs).

• $\Delta n_{\text{gas}} > 0$ (se forma más gas): $\Delta S^\circ > 0$.
• $\Delta n_{\text{gas}} < 0$ (disminuyen moles de gas): $\Delta S^\circ < 0$.
• Sólido/líquido $\rightarrow$ gas (vaporización, sublimación): $\Delta S^\circ > 0$.
• Gas $\rightarrow$ líquido/sólido (condensación, solidificación): $\Delta S^\circ < 0$.
• $\Delta n_{\text{gas}} = 0$: cambio pequeño; mirar complejidad molecular.

Valores de referencia: $S^\circ(\text{H}_2\text{O}, s) = 48{,}0$; $S^\circ(\text{H}_2\text{O}, l) = 69{,}9$; $S^\circ(\text{H}_2\text{O}, g) = 188{,}8\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$.

$$\Delta S^\circ = \sum n,S^\circ(\text{productos}) - \sum n,S^\circ(\text{reactivos})$$

A diferencia de la entalpía, aquí se usan valores absolutos de $S^\circ$ (no diferencias de formación), y cada uno se multiplica por su coeficiente estequiométrico $n$.

• Problema: Calcula $\Delta S^\circ$ de $\text{N}_2(g) + 3\,\text{H}_2(g) \rightarrow 2\,\text{NH}_3(g)$, con $S^\circ(\text{N}_2) = 191{,}6$, $S^\circ(\text{H}_2) = 130{,}7$, $S^\circ(\text{NH}_3) = 192{,}8\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$.
• $\Delta n_{\text{gas}} = 2 - (1 + 3) = -2$ → predigo $\Delta S^\circ < 0$.
• Productos: $2 \times 192{,}8 = 385{,}6\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$.
• Reactivos: $191{,}6 + 3 \times 130{,}7 = 583{,}7\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$.
• $\Delta S^\circ = 385{,}6 - 583{,}7 = -198{,}1\ \text{J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$ → confirmado, $\Delta S^\circ < 0$.

• Error frecuente: olvidar multiplicar $S^\circ$ por el coeficiente estequiométrico (p. ej., usar $192{,}8$ en vez de $2 \times 192{,}8$ para 2 mol de $\text{NH}_3$).
• Error frecuente: dar las unidades de $\Delta S^\circ$ en kJ en lugar de J K⁻¹ mol⁻¹; si después usas Gibbs, esta confusión da un resultado 1000 veces erróneo.
• Al contar moles de gas, los líquidos y sólidos no cuentan; solo los gases determinan el signo de $\Delta S^\circ$.
• Una reacción con $\Delta S^\circ_{\text{sistema}} < 0$ puede ser espontánea si es suficientemente exotérmica: el calor cedido al entorno aumenta $S_{\text{entorno}}$ lo bastante para que $\Delta S_{\text{universo}} > 0$.