Espectrometría de masas

• El espectrómetro de masas ioniza, acelera y separa partículas por su relación masa/carga ($m/z$); para iones monocargados $m/z =$ masa.
• El pico del ion molecular (el de mayor $m/z$ en compuestos orgánicos) da la masa molar relativa del compuesto intacto.
• Los picos de fragmentación revelan grupos que se pierden; la diferencia entre picos consecutivos indica la masa del fragmento eliminado.
• El patrón isotópico de Cl y Br produce pares de picos $M$ y $M+2$ con razón característica: Cl ≈ 3:1, Br ≈ 1:1.
• La $A_r$ se calcula como promedio ponderado de los $m/z$ de cada pico por su abundancia relativa.

• Vaporización: la muestra pasa a fase gaseosa
• Ionización: los átomos o moléculas pierden un electrón y se vuelven cationes $\text{M}^+$
• Aceleración: campo eléctrico da la misma energía cinética a todos los iones (los ligeros van más rápido)
• Deflexión: campo magnético curva las trayectorias; mayor $m/z$ → menor deflexión
• Detección: cada $m/z$ llega al detector y genera una señal proporcional a la abundancia

$$A_r = \frac{\sum (\text{abundancia}_i \times (m/z)_i)}{\sum \text{abundancia}_i}$$

Ej.: $^{63}\text{Cu}$ (69,2 %) y $^{65}\text{Cu}$ (30,8 %):

$$A_r = \frac{69{,}2 \times 63 + 30{,}8 \times 65}{100} = \frac{4359{,}6 + 2002{,}0}{100} = 63{,}6$$

• Cl: $^{35}\text{Cl}$ ≈ 75 % · $^{37}\text{Cl}$ ≈ 25 % → picos $M$ y $M+2$ en razón 3 : 1
• Br: $^{79}\text{Br}$ ≈ 50 % · $^{81}\text{Br}$ ≈ 50 % → picos $M$ y $M+2$ en razón 1 : 1
• Ver pares $M/M+2$ con esas razones indica presencia de Cl o Br en la molécula

• El pico de mayor $m/z$ sin ser ruido = ion molecular → $M_r$ del compuesto
• Diferencia entre picos = masa del fragmento perdido

Fragmentos comunes: $\text{CH}_3$ = 15 · $\text{C}_2\text{H}_5$ = 29 · $\text{CHO}$ = 29 · $\text{OH}$ = 17 · $\text{H}_2\text{O}$ = 18

Espectro de un compuesto: pico molecular en $m/z = 58$, otro pico en $m/z = 43$. ¿Qué fragmento se perdió?

• Ion molecular: $M_r = 58$
• Fragmento perdido: $58 - 43 = 15 \;\Rightarrow\; \text{CH}_3$ (masa 15)
• El fragmento en $m/z = 43$ corresponde a $\text{C}_2\text{H}_3\text{O}^+$ (acetilo) o similar

Magnesio con tres isótopos — $^{24}\text{Mg}$ (79,0 %), $^{25}\text{Mg}$ (10,0 %), $^{26}\text{Mg}$ (11,0 %):

$$A_r = \frac{24 \times 79{,}0 + 25 \times 10{,}0 + 26 \times 11{,}0}{100} = \frac{1896 + 250 + 286}{100} = 24{,}3$$

• Error frecuente: confundir el pico de mayor altura con el ion molecular; el ion molecular es el de mayor $m/z$, no el más alto.
• Para identificar Cl o Br, no basta ver dos picos: verifica que la separación sea exactamente $+2$ y la razón de alturas sea 3:1 o 1:1.
• Al calcular $A_r$, divide entre la suma de abundancias (que debe ser 100 si están en %); si te dan alturas relativas, divide entre la suma de alturas.
• La fragmentación produce picos a $m/z$ menores que el ion molecular, nunca mayores.
• Unidades: $m/z$ no tiene unidades (es un cociente); $A_r$ tampoco tiene unidades.