Potencial de reducción estándar

• Potencial de reducción estándar $E°$: tendencia de una especie a reducirse en condiciones estándar ($298\ \text{K}$, $100\ \text{kPa}$, $1\ \text{mol dm}^{-3}$). Cada semirreacción se escribe como reducción.
• Referencia: electrodo estándar de hidrógeno (EEH), $E° = 0{,}00\ \text{V}$ por convención.
• $E°$ más positivo → mejor oxidante (se reduce con más facilidad).
• $E°$ más negativo → mejor reductor (el metal se oxida con más facilidad).
• El electrodo de mayor $E°$ actúa como cátodo; el de menor $E°$ actúa como ánodo.

$$E°$${\text{celda}} = E°{\text{cátodo}} - E°_{\text{ánodo}}

Los valores se toman de la tabla tal cual (ambos como reducción); no se invierte el signo de ninguno.

• $E°_{\text{celda}} > 0$: reacción espontánea (celda galvánica genera corriente).
• $E°_{\text{celda}} < 0$: reacción no espontánea (requiere electrólisis).

Relación con la energía libre de Gibbs:

$$\Delta G° = -n F E°_{\text{celda}}$$

donde $n$ = moles de electrones transferidos, $F = 96\,500\ \text{C mol}^{-1}$. $E°_{\text{celda}} > 0$ equivale a $\Delta G° < 0$ (espontáneo).

Valores seleccionados del Data Booklet IB (mayor $E°$ arriba):

• $\text{F}_2 + 2e^- \rightleftharpoons 2\,\text{F}^-$: $E° = +2{,}87\ \text{V}$ (oxidante más fuerte).
• $\text{MnO}_4^- + 8\,\text{H}^+ + 5e^- \rightleftharpoons \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$: $E° = +1{,}51\ \text{V}$.
• $\text{Ag}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Ag}$: $E° = +0{,}80\ \text{V}$.
• $\text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Cu}$: $E° = +0{,}34\ \text{V}$.
• $2\,\text{H}^+ + 2e^- \rightleftharpoons \text{H}_2$: $E° = 0{,}00\ \text{V}$ (referencia EEH).
• $\text{Zn}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Zn}$: $E° = -0{,}76\ \text{V}$ (reductor fuerte).
• $\text{Li}^+ + e^- \rightleftharpoons \text{Li}$: $E° = -3{,}04\ \text{V}$ (reductor más fuerte).

• Problema: Celda $\text{Zn}/\text{Cu}$: $E°(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\ \text{V}$; $E°(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = -0{,}76\ \text{V}$.
• Mayor $E°$ es el cátodo: $\text{Cu}^{2+}$. Menor $E°$ es el ánodo: $\text{Zn}$.
• $E°_{\text{celda}} = (+0{,}34) - (-0{,}76) = +1{,}10\ \text{V}$.
• $E°_{\text{celda}} > 0$ → reacción espontánea: $\text{Zn}(\text{s}) + \text{Cu}^{2+}(\text{ac}) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(\text{ac}) + \text{Cu}(\text{s})$.
• $\Delta G° = -(2)(96\,500)(1{,}10) = -212\,300\ \text{J mol}^{-1} \approx -212\ \text{kJ mol}^{-1}$.

• Error frecuente: invertir la resta ($E°_{\text{ánodo}} - E°_{\text{cátodo}}$) y obtener signo negativo falso. La fórmula es siempre $E°_{\text{celda}} = E°_{\text{cátodo}} - E°_{\text{ánodo}}$.
• Error frecuente: cambiar el signo de un valor de la tabla al "dar vuelta" a una semirreacción. Los valores de $E°$ se usan tal cual; la resta ya recoge que en el ánodo ocurre oxidación.
• La celda de mayor $E°_{\text{celda}}$ se obtiene combinando el metal con $E°$ más negativo (mejor reductor, ánodo) con el ion de $E°$ más positivo (mejor oxidante, cátodo).
• Los $E°$ valen en condiciones estándar; concentraciones distintas desplazan el potencial real (ecuación de Nernst, no exigida en SL).
• El electrodo del ánodo pierde masa (el metal se disuelve); el del cátodo gana masa (el metal se deposita).