Reacciones de sustitución

• Una reacción de sustitución reemplaza un átomo o grupo por otro; la cadena carbonada permanece intacta.
• Es característica de moléculas saturadas (alcanos, haloalcanos): sin doble enlace disponible, solo pueden intercambiar un sustituyente.
• Alcanos + halógenos → halogenoalcanos, mediante radicales libres (fotoquímica, luz UV).
• Haloalcanos + $\text{OH}^-$ acuoso caliente → alcoholes, mediante sustitución nucleofílica.
• Diferencia clave con la adición: en la sustitución algo entra y algo sale; en la adición todo entra.

Mecanismo en tres etapas para $\text{CH}_4 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CH}_3\text{Cl} + \text{HCl}$:

• Iniciación — luz UV rompe $\text{Cl}_2$ homolíticamente, generando radicales por primera vez:
  $\text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\,\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$
• Propagación — un radical entra y otro sale (la cadena se sostiene):
  $\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}} + \text{CH}_4 \rightarrow \text{HCl} + \text{CH}_3^{\boldsymbol{\cdot}}$
  $\text{CH}_3^{\boldsymbol{\cdot}} + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$
• Terminación — dos radicales se combinan, la cadena se detiene:
  $\text{CH}_3^{\boldsymbol{\cdot}} + \text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}} \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl}$

Regla rápida: iniciación crea radicales (ninguno entra, salen dos); propagación los conserva (entra uno, sale uno); terminación los consume (entran dos, no sale ninguno).

• El nucleófilo $\text{OH}^-$ (rico en electrones) ataca el carbono unido al halógeno y lo desplaza como $\text{X}^-$:

$$\text{R}\text{-}\text{X} + \text{OH}^- \xrightarrow{\text{calor}} \text{R}\text{-}\text{OH} + \text{X}^-$$

• Ejemplo: $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{Br} + \text{OH}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{Br}^-$ (bromoetano → etanol).
• Condiciones: $\text{NaOH}$ acuoso, calor moderado.

• Sustitución (alcano): necesita luz UV con $\text{Br}_2$; el bromo reacciona lentamente.
• Adición (alqueno): el bromo se adiciona sin luz, al instante; la disolución naranja se decolora.
• El agua de bromo permanece naranja con un alcano en la oscuridad → sustitución solo con UV.

• Problema: Clasifica el paso $\text{CH}_3^{\boldsymbol{\cdot}} + \text{Cl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{Cl} + \text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$ e indica la especie que ataca al metano en la etapa anterior.
• Cuento radicales: entra 1 ($\text{CH}_3^{\boldsymbol{\cdot}}$), sale 1 ($\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$) → número conservado → propagación.
• En el paso anterior ($\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}} + \text{CH}_4 \rightarrow \text{HCl} + \text{CH}_3^{\boldsymbol{\cdot}}$), la especie que ataca al metano es el átomo (radical) de cloro $\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$ — no la molécula $\text{Cl}_2$ ni el ion $\text{Cl}^-$.

• Error frecuente: confundir el signo del punto radical: $\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$ (átomo con e⁻ desapareado) ≠ $\text{Cl}_2$ (molécula) ≠ $\text{Cl}^-$ (ion). El banco pregunta explícitamente cuál ataca al alcano: siempre es el radical.
• Error frecuente: clasificar dos radicales combinándose como propagación — es terminación porque el número de radicales disminuye.
• La halogenación de alcanos produce una mezcla de productos polisustituidos ($\text{CH}_2\text{Cl}_2$, $\text{CHCl}_3$…) porque el clorometano formado sigue reaccionando con $\text{Cl}^{\boldsymbol{\cdot}}$.
• Sin luz UV el alcano no reacciona con el halógeno: no hay radicales de inicio.